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1、钛酸钙晶体的空间占有率：钙钛矿能否成为硅的替代品？

钙钛矿在制造太阳能电池板方面有很大的潜力，可以很容易地沉积在大多数表面上，包括柔性和有纹理的表面。这些材料的生产成本也很低，重量轻，而且与今天主要以硅为基础的光伏材料一样高效。鉴于钙钛矿的巨大潜力，它们是越来越多研究和投资的对象。然而，希望利用其潜力的公司必须在钙钛矿太阳能电池实现商业竞争力之前解决一些重大障碍。

术语钙钛矿指的是该类化合物家族，此类氧化物最早被发现存在于钙钛矿石中的钛酸钙化合物。这种矿物于1839年被发现，并以俄罗斯地质学家列夫·佩罗夫斯基( Lev Perovski )的名字命名。

钛酸钙（CaTiO）是原始矿物钙钛矿，有一个独特的晶体构造。它有一个三部分结构，其组成部分已被标记为A、B和X，其中不同成分的晶格是交错的。钙钛矿家族由许多可能的元素或分子组合组成，这些元素或分子可以占据这三部分中的每一部分，并形成与原始钙钛矿本身类似的结构。

“你可以将原子和分子混合并匹配到结构中，但有一些限制。例如，如果你试图把一个太大的分子塞进结构中，你会使它变形。最终，你可能会导致三维晶体分离成二维分层结构，或完全失去有序的结构。”麻省理工学院机械工程教授兼光伏研究实验室主任Tonio Buonassisi说，“钙钛矿是高度可调控的，就像一种自创的冒险类型的晶体结构。”

这种交错格子的结构由离子或带电分子组成，其中两个（A和B）带正电，另一个（X）带负电。通常情况下，A和B离子的大小相当不同，A离子更大。

在整个钙钛矿家族中，有许多类型，例如金属氧化物钙钛矿，它们已在催化、能源储存和转换中找到应用，如燃料电池和金属空气电池。但据Buonassisi说，十多年来，研究活动的一个主要焦点是卤化铅钙钛矿。

在这一类别中，仍有大量的可能性，世界各地的实验室正在进行烦琐的工作，试图找到在效率、成本和耐用性方面表现最佳的变体。

许多团队还专注于消除铅的使用的变化，以避免其对环境的影响。然而，Buonassisi指出：“随着时间的推移，铅基设备的性能不断提高，而其他成分在电子性能方面都没有接近。”探索替代品的工作仍在继续，但就目前而言，没有一个能与卤化铅版本竞争。

Buonassisi表示，钙钛矿提供的巨大优势之一是它们对结构中的缺陷有很大的容忍度。与硅不同的是，硅需要极高的纯度才能在电子设备中发挥良好的作用，而钙钛矿即使存在许多缺陷和杂质也能正常工作。

为钙钛矿寻找有前景的新候选成分有点像大海捞针，但最近研究人员想出了一个机器学习系统，可以大大简化这一过程。作为该研究的共同作者之一，Buonassisi认为这种新方法可能会导致新替代品的开发速度大大加快。

虽然钙钛矿显示出巨大的前景，而且一些公司已经在准备开始一些商业生产，但耐久性仍然是它们面临的最大障碍。硅太阳能电池板在25年后还能保持90%的电力输出，但钙钛矿的降解速度相比要快得多。尽管已经取得了很大的进展——最初的样品只持续了几个小时，然后是几周或几个月，但较新的配方的可用寿命长达几年，适合于一些对寿命不重要的应用。

Buonassisi说：“从研究的角度来看，钙钛矿的一个优点是它们在实验室里相对容易制造——化学成分很容易组装起来。但这也是它们的缺点，这种材料在室温下很容易组合在一起。但它在室温下也很容易分离。来得容易，去得也容易！”

为了处理这个问题，大多数研究人员专注于使用各种保护材料来封装钙钛矿，保护它不暴露在空气和水分中。但其他研究人员正在研究导致这种降解的确切机制，希望能找到本质上更坚固的配方或处理方法。一个关键的发现是，一项被称为自催化的过程在很大程度上助力了这种分解。

在自催化过程中，一旦材料的一个部分开始降解，其反应产物就会作为催化剂开始降解结构的邻近部分，并开始进行失控反应。在对其他一些电子材料的早期研究中也存在类似的问题，如有机发光二极管（OLED），但最终通过对原材料增加额外的净化步骤而得到解决，所以在钙钛矿也可能会找到类似的解决方案。

Buonassisi和他的合作研究人员最近完成了一项研究，表明一旦钙钛矿达到至少十年的可用寿命，由于其较低的初始成本，将足以使其在经济上有竞争力，成为大型公用事业或规模太阳能农场的硅太阳能电池板替代品。

Buonassisi认为，总体而言，钙钛矿的开发进展让人印象深刻，令人鼓舞。他说：“通过短短几年的工作，它已经实现了与碲化镉相当的效率。碲化镉存在的时间更长，但仍在努力实现这一水平。在这种新材料中达到更高的性能的容易程度几乎令人难以置信。同样实现1%的效率改进所花费的研究时间，钙钛矿的进展比碲化镉的进展快100到1000倍。这就是它如此令人兴奋的原因之一。”

2、钛酸钙晶体的空间占有率，Nature钙钛矿单晶柔性

钙钛矿无疑是当下材料领域的明星，有机-无机杂化钙钛矿具有引人瞩目电子和光电特性，在包括太阳能电池、发光二极管（LED）、光电探测器等许多设备中有着巨大的应用潜力。当前研究较多是多晶材料，但与之相比，单晶杂化钙钛矿材料的缺陷和晶界更少，具有更优的光生载流子输运能力和稳定性。因此，钙钛矿单晶薄膜的制备一直是材料研究的热点话题。不过，在制备过程中控制单晶钙钛矿的形貌和组成非常困难，低成本、满足现有工业标准的制备过程更是未见报道，这些都制约了单晶钙钛矿材料的进一步发展。

钙钛矿晶体。图片来源：Xu Research Group [1]

近日，美国加州大学圣地亚哥分校（UCSD）徐升（Sheng Xu）教授（点击查看介绍）课题组在Nature杂志上发表论文报道了一种新策略，高效实现了杂化钙钛矿单晶薄膜的生长和制造，并可精确控制厚度（从600 nm到100 μm）、面积（可达5.5 cm×5.5 cm）以及厚度方向上的组成梯度（例如，从MAPbI3到MAPb0.5Sn0.5I3）。所制备的单晶杂化钙钛矿与直接生长在外延衬底上的钙钛矿的质量相当，并且具有一定的柔性（与厚度有关）。更重要的是，这种方法基于传统的半导体制造技术，不需要昂贵的设备，可以进一步与现有工业化制造工艺兼容，有很好的应用前景。

制备过程中的钙钛矿单晶薄膜。图片来源：UCSD[2]

研究者利用的制备方法被称为“基于溶液的刻印辅助外延生长和转移法（solution-based lithography-assisted epitaxial-growth-and-transfer）”。具体来说，以一块钙钛矿晶体（例如MAPbI3）作为衬底，其上覆盖一层通过刻印法刻蚀而图案化的聚合物膜（如Parylene）作为控制晶体生长的掩模（mask），再利用外延法在溶液中生长新的钙钛矿单晶。晶体会慢慢“长高”并在掩模上方扩展开，最终连接成没有晶界的单晶薄膜。

掩模存在下钙钛矿外延生长过程。图片来源：Nature

随后，生长出来的钙钛矿单晶薄膜可被剥离下来并随后转移至另外任意一种衬底上。XRD和光致发光光谱等测试显示，转移的单晶薄膜可以保持良好的结晶度，表面缺陷少，并且可以与衬底很好的粘附。

基于溶液的刻印辅助外延生长和转移法示意图及单晶薄膜表征。图片来源：Nature

其实，两年前徐升教授课题组就曾报道了外延和低温溶液法相结合，制备形貌、取向可控的MAPbBr3钙钛矿单晶阵列[3]。生长过程遵循台阶流模式，简单地说，晶体逐层生长，成核位置优先发生在各层台阶的边缘。其中就涉及到使用刻印来图案化聚合物薄膜，作为外延生长掩模。

有机-无机杂化钙钛矿的可控同质外延生长SEM图像。图片来源：Adv. Mater.[3]

我们最关心的，是这种方法到底好不好用。研究者以2 μm厚的聚合物层为掩模，生长出1 cm × 1 cm × 2 μm尺寸的单晶钙钛矿薄膜。如果换成更刚性的掩模，可以获得尺寸更大（5.5 cm × 5.5 cm）的单晶钙钛矿薄膜。该方法对不同的钙钛矿晶体具有良好的普适性，外延生长的温度可以从80 °C到160 °C。

大面积单晶钙钛矿薄膜。图片来源：Nature

单晶薄膜厚度对载流子输运性能有着很大的影响。从600 nm到2 μm，增加膜厚可以改善外量子效率（EQE），这是由于这个范围内的厚度增加可以使单晶薄膜集光能力增强、晶体质量变好。而在2 μm到5 μm厚度范围内，载流子收集效率成为主要限制因素，所以EQE随单晶薄膜厚度的增加而减小（下图a）。薄膜厚度对其光伏性能也有类似影响（下图b）。

薄膜厚度对载流子输运影响和及单晶的力学性质。图片来源：Nature

控制薄膜厚度，也可调控单晶钙钛矿薄膜的力学性能。将单晶钙钛矿薄膜夹在两层高分子材料之间，可以一定程度弯曲，较小厚度的薄膜具有较小的弯曲半径，这表明这种脆性晶体具有显著的柔性（上图e）。尽管单晶钙钛矿薄膜的柔性并非特别出色，但已经有希望应用于高效柔性薄膜太阳能电池和可穿戴设备中。

单晶钙钛矿薄膜弯曲测试示意图。图片来源：Nature

有趣的是，如果在生长溶液中加入成分逐渐变化的铅锡混合物，可以获得具有连续梯度带隙的单晶钙钛矿薄膜。研究者以MAPb0.5Sn0.5I3作为铅锡钙钛矿的浓度上限，制备了成分从MAPbI3逐渐过渡到MAPb0.5Sn0.5I3的梯度单晶薄膜。与传统的异质结不同，梯度层中不存在结构界面，梯度单晶中的陷阱密度与纯MAPbI3单晶相当，几乎比具有界面的传统异质结低两个数量级。

具有连续梯度带隙的单晶钙钛矿薄膜。图片来源：Nature

单晶钙钛矿薄膜可以应用于LED的制备，像素尺寸从1 μm到100 μm，在高分辨率、稳定性和量子效率的柔性显示器方面具有潜在的应用前景。同时，单晶钙钛矿薄膜还可应用于光伏器件。研究者制备了岛-桥式的柔性光伏器件阵列，每个0.5 cm × 0.5 cm的岛由金属桥互连。在初始反向扫描条件下，能量转换效率（PCE）最高值为20.04%。整个梯度单晶MAPb0.5 xSn0.5−xI3光伏阵列的PCE约为10.3%，工作面积约为9 cm2。

单晶钙钛矿薄膜光伏器件测试。图片来源：Nature

“现代电子产品，如手机、电脑甚至卫星，都是基于硅、氮化镓和砷化镓等材料制成的单晶薄膜，单晶的缺陷更少，电子传输性能更好”，徐升教授说，“进一步简化制造过程和提高转移产率是我们正在努力解决的问题，如果我们能用功能性载流子传输层取代图案化的掩模以避免转移步骤，整个过程的生产率可以大大提高”。[2]

基于单晶钙钛矿薄膜的柔性太阳能电池。图片来源：UCSD [2]

A fabrication process for flexible single-crystal perovskite devices

Yusheng Lei, Yimu Chen, Ruiqi Zhang, Yuheng Li, Qizhang Yan, Seunghyun Lee, Yugang Yu, Hsinhan Tsai, Woojin Choi, Kaiping Wang, Yanqi Luo, Yue Gu, Xinran Zheng, Chunfeng Wang, Chonghe Wang, Hongjie Hu, Yang Li, Baiyan Qi, Muyang Lin, Zhuorui Zhang, Shadi A. Dayeh, Matt Pharr, David P. Fenning, Yu-Hwa Lo, Jian Luo, Kesong Yang, Jinkyoung Yoo, Wanyi Nie, Sheng Xu

Nature,2020,583, 790-795, DOI: 10.1038/s41586-020-2526-z

导师介绍

徐升

https://www.x-mol.com/university/faculty/49939

参考资料：

1. 徐升教授课题组

http://xugroup.eng.ucsd.edu/

2. New fabrication method brings single-crystal perovskite devices closer to viability

https://ucsdnews.ucsd.edu/pressrelease/new-fabrication-method-brings-single-crystal-perovskite-devices-closer-to-viability

3. Lei Y, Chen Y, Gu Y, et al. Controlled Homoepitaxial Growth of Hybrid Perovskites. Adv. Mater.,2018,30, 1705992. DOI: 10.1002/adma.201705992

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201705992

（本文由小希供稿）

本文关键词：钛酸钙的溶解度，钛酸钙晶胞参数，钙钛矿晶体空间占有率，钛酸钙晶体配位数，钛酸钙晶体空间构型。这就是关于《钛酸钙晶体的空间占有率，钙钛矿能否成为硅的替代品》的所有内容，希望对您能有所帮助！更多的知识请继续关注《犇涌向乾》百科知识网站：http://www.029ztxx.com！