关于【什么是键级】，键级的计算方法，今天犇涌小编给您分享一下，如果对您有所帮助别忘了关注本站哦。

1、什么是键级

什么是键级?

又称键序。描述分子中相邻原子之间的成键强度的物理量。

表示键的相对强度。

键级高，键强；反之；键弱。对于定域共价键，键级=1/2（成键电子数-反键电子数）。例如，Ｈ２的键级为１，Ｏ２为２，Ｎ２为３．对于离域π键，相邻原子i和j之间的π键键级为：其中nk是第k个分子轻道中的π电子数，Cki和Ckj分别是第k个分子轨道中i和j的原子轨道的组合系数。例如，烯丙基阳离子的2个π电了占据ψ1，。

键级是如何计算的？算了用来做什么

键级有2种算法。1、学会分子结构共振式的书写，单键键级为1，双键为2……将你要算的那根键在每种共振式中的键级加权平均一下就得到最终的键级了。

如硝酸根的NO键键级为（1+2+2）/3=5/3.2、学过分子轨道理论的话，可以写出该分子的分子轨道，然后利用成键电子数减反键电子数除以2得到键级。

键级代表着该键的长度以及强度。键级越大，键长越短，键能越大。

什么叫键级？

键级bond order 又称键序。描述分子中相邻原子之间的成键强度的物理量。

表示键的相对强度。

键级高，键强；反之；键弱。对于定域共价键，键级=1/2（成键电子数-反键电子数）。对于离域π键，相邻原子i和j之间的π键键级为：其中nk是第k个分子轻道中的π电子数，Cki和Ckj分别是第k个分子轨道中i和j的原子轨道的组合系数。例如，烯丙基阳离子的2个π电了占据ψ1，。

2、CO-表面成键模型

前言

催化剂表面的催化过程分吸附、表面扩散、反应和脱附等基元步骤。其中，反应物分子与表面的吸附，往往是活化反应物以及催化发生的重要步骤，因此深入理解分子—表面相互作用，将对理解催化机制有着重要作用。在众多反应物分子中，CO分子可能是催化研究中最为广泛的分子。本篇文章，小编将CO的表面吸附为例，与大家分享反应分子与表面成键的一些理论模型，顺便看看我们大学学的分子轨道知识，在理解催化过程中有什么用。

1. CO的分子轨道

首先我们一起来看看它的分子轨道模型。

对于CO而言，CO的电子构型为[1σ22σ23σ24σ21π45σ2]其最高占据轨道（HOMO）为5σ，最低占据轨道（LUMO）为2π*.对于C-O键而言，5σ主要是非键成分，而2π*却为反键轨道，气相的CO分子中，2π*轨道是没有填充的，但是如果有电子填充，将会削弱C-O键。

图 1 CO的分子轨道排布 (左图来自，无机化学，大连理工大学，第五版，P288，右图来自网络)

2. Blyholder模型：CO-表面相互作用

那么，已知了CO分子前线轨道，如何去理解CO吸附过程中，与表面的成键情况呢？

1964年，George Blyholder发表文章，提出了CO与金属表面的成键模型(George Blyholder (1964). J. Phys. Chem. 68,2772–2777.)。该模型用于解释早期的CO吸附的红外实验结果，取得了巨大成功。时至今日，该模型因为其简洁性，对于理解吸附分子与表面成键也有着巨大价值。

我们知道，对于分子与表面间的成键，需要考虑两点，即两者能级与轨道方向匹配性问题。对于CO分子，轨道匹配方面，5σ轨道主要局域在分子的C端，而2π*却分布在C-O分子轴的两侧（见图1）；能级方面，5σ轨道是完全填充的，处于费米能级以下（图2）。

图2 CO 与金属d轨道的相互作用图示（图来自Sung, S. S. & Hoffmann, R. (1985). J. Am. Chem.Soc. 107, 578–584.）

下面我们就介绍一下这个模型。

图3 CO与金属表面成键的Blyholder模型

在于金属表面成键时，5σ轨道与金属电子未占据态（空态）发生杂化，即图3中的A，净结果是CO 5σ电子一部分转移到金属空态轨道上（CO —>M），该过程主要发生在CO分子的C端与金属原子之间。而另一方面，CO的LUMO轨道2π*可能与金属表面的占据电子态（主要是金属的d电子态）进行轨道杂化作用，即图3B，净结果是CO分子的2π*轨道得到一部分来自金属的电子，称之为反馈作用(back-donation)。

以上的模型，可以解释与预测一些实验现象。

2.1 C-O是碳原子还是氧原子与金属成键？

按照轨道方向上的匹配要求，CO的5σ电子主要在碳端，因此CO->M的作用主要是C原子与金属原子成键。另一方面，2π*轨道与C-O键轴平行，刚好与金属的d轨道可以发生重叠，因此，Blyholder模型就可以解释或者预测，CO在大多数分子表面都是线式直立吸附。

2.2 CO吸附之后，对C-O键是增强还是削弱？

从CO的分子轨道进行分析，5σ为非键轨道，因此，其与金属原子杂化并不会影响C-O键的强度(键级)。但是，2π*轨道为反键轨道，CO吸附后，表面金属原子的反馈作用会使得反键轨道部分电子发生填充，从而C-O键被削弱。

2.3 CO分子红外C-O键振动频率与吸附位点结构的关系？

金属原子到CO分子的反馈作用使得C-O键键级下降，因此可以说，表面吸附作用活化了C-O键。因为化学键强度正比于键振动频率，因此这可以在红外光谱实验中，从C-O键的振动中看出来。

2π*轨道轨道填充程度取决于反馈程度，而反馈程度主要由金属表面性质以及CO的吸附形式决定。因此，C-O键的振动频率就是一个非常好的实验参数，来探测表明位点的几何性质与电子性质。

对于气相CO分子，C-O键振动波数为2143 cm-1，而金属原子顶位吸附时，CO分子的振动频率将会偏移到1950-2140 cm-1，若是桥位吸附，则频率为1800-2000 cm-1，对于三重位吸附，CO振动频率移到1700-1900 cm-1，因此，从一重顶位吸附到三重桥位吸附，金属到CO反馈衬度越大，对应C-O键越弱。

图4 CO表面吸附的几种配位形式

以CO为探针分子，吸附分子C-O振动频率偏移对表面位点的几何结构和电子结构极其敏感，因此基于此原理的红外技术可以得到宝贵的微观结构信息。一个典型的实例是关于负载Au催化剂体系。对于负载的金活性结构，金的化学价态尤其引起了关注，一个感兴趣的问题是，催化活性的金到底是中心金属金，或者带正/负电荷的金（图5）?

图 5 CO在不同金表面的吸附振动频率。图来自Chen, Mingshu. & D. Wayne Goodman (2008). ChemicalSociety Reviews. 37, 1860–1870.

2.4 CO表面吸附与CO反应活性

对于催化而言，表面吸附只是表面反应的一个基元步骤。从CO的表面吸附模型中，我们也可以理解CO在不同表面的吸附行为。CO的表面吸附其实除了以分子形式的吸附之外，还存在解离吸附，即吸附到表面解离成C和O原子。

对于元素周期表左边的活性金属而言，例如Na,Ca,Ti以及稀土金属，CO是解离吸附的，解离生成的C和O原子甚至会形成表面氧化物以及碳化物。另一方面，元素周期表右边的d带金属，如（Cu，Ag）等表面，CO主要以分子形式吸附。

这种表面吸附活性趋势，也可以利用Blyholder模型得到解释。

图6 金属d带与CO前线轨道的能级位置图（图来自，霍夫曼，固体与表面，P115）

如图6所示，从周期表向左移动，整个d带中心（包括d带底部和顶部）均向上移动，这样金属d带底部与CO的2π*轨道能级逐渐靠近，金属到CO (M-->CO)的反馈作用越强，2π*键占据越多，导致C-O键发生解离。下表的计算结果中，不同金属表面吸附之后，CO的5σ的轨道电子填充基本是常数。但是2π*键中电子密度却从右到左增加地很快，到Ti时，反键2π*已经布局地足够多，因此可以看到C-O键发生完全的断裂。

注：表来自霍夫曼，固体与表面，P114

3. 后记

虽然后续的更为精确地理论计算结构显示，Bloholder模型有一定的不足之处，但大体上依然正确的。

我们可以从这个例子中，可以看到，虽然分子—表面吸附过程足够复杂，但是简洁有力的模型，在深入浅出地认识反应规律与解释实验现象有着多么强大的威力。

在纷繁复杂的化学过程中，一种美妙而简洁的理论让人沉醉。

这么漂亮的理论，请给我来一打！只可惜其他分子如O2，CH4, CO2等，似乎没有这么给力的模型呢？这是为何？

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